一、研究背景

　　锆合金凭借极低的热中子俘获截面、优异的热机械性能和耐水环境腐蚀特性，是核电压水堆燃料包壳的核心结构材料，在核能安全运行中发挥关键作用。但长期堆内服役过程中，锆合金会持续发生氧化腐蚀、伴随吸氢行为，极易造成包壳脆化、鼓胀甚至破裂，释放裂变产物，大幅限制燃料元件的服役温度与使用寿命。

　　传统腐蚀预测多依赖经验模型，仅能宏观拟合氧化层厚度变化，无法捕捉氧化膜微观晶粒演化、界面应力集中、晶界扩散等细观机制，难以精准解释预转变阶段的非抛物线腐蚀动力学。针对这一技术瓶颈，本文由MedeA原厂Materials Design公司专家团队主导研究，依托第一性原理、机器学习势、动力学蒙特卡洛、相场模拟多尺度耦合技术，搭建多尺度仿真框架，系统揭示锆合金氧化膜微观结构演变的核心机理。

二、计算内容、结果与分析

（一）多尺度仿真体系搭建，实现跨尺度精准计算

为突破单一模拟方法的尺度局限，本研究构建DFT+机器学习+KMC+相场模拟一体化多尺度计算体系，打通原子尺度—介观微观组织跨尺度仿真链路，整套计算框架分工明确、层层递进：

• 第一性原理DFT计算：基于VASP软件开展高精度密度泛函理论计算，精准求解Zr-O体系核心物相的晶格参数、弹性常数、界面能及氧扩散能垒，明确α-Zr、h-ZrO、m-ZrO₂、t-ZrO₂四大关键物相的基础物性参数，为后续仿真提供高精度基础数据库。

• 机器学习势模型训练：依托海量DFT数据集，训练SNAP光谱邻域分析机器学习势，累计拟合4006种结构、63万余组能量与应力数据，兼顾原子模拟超高精度与大尺度仿真计算效率。

• 原子尺度扩散计算：通过动力学蒙特卡洛（KMC）方法精准获取各物相氧扩散系数，结合原子微观模型完成晶界、相界面能量计算，精准表征氧输运与界面特性。

• 多物理场相场模拟：基于MedeA PhaseField原厂自研模块构建精细化相场模型，耦合巨势热力学方程、应力应变响应、晶界扩散及随机异质形核机制，完整还原氧化膜晶粒生长、界面演化与应力分布全过程，充分发挥原厂算法精准度高、多物理场耦合性强的独家技术优势。

（二）物相演化规律明确，解锁氧化阻氧核心机制

KMC清晰厘清锆合金氧化全过程，明确物相演变、结构特性与扩散机制，核心结果如下：

• 三步氧化演化规律：锆合金氧化存在清晰的阶段性演化特征，氧原子先固溶于α-Zr基体形成饱和固溶体，继而生成六方过渡相h-ZrO，最终完全氧化形成稳定的ZrO₂氧化层。

• 物相结构稳定性特征：物性分析结果证实，h-ZrO相拥有全场最高的体积模量与剪切模量，结构稳定性极强，是氧化膜体系中关键的稳定过渡结构。

• 氧扩散屏障机制：氧扩散动力学测试表明，h-ZrO与m-ZrO₂体扩散能垒最高，是阻碍氧原子向内输运的核心屏障；而t-ZrO₂氧扩散速率显著更高，各物相扩散系数与实验测试结果高度吻合。不同物相的晶界能、相界面能差异，直接调控晶粒形核难易，为微观形貌差异化演化提供核心热力学支撑。

图：氧在Zr与Zr的氧化物中扩散系数

（三）形核动力学解析，还原真实微观形貌特征

研究聚焦三大核心界面，系统开展晶粒形核动力学分析，相场模拟精准复现实验级微观形貌，核心结论如下：

• 形核浓度响应规律：氧化晶粒的形核速率与氧原子分数呈强相关性，临界晶核尺寸随氧浓度动态变化，可精准适配不同氧化阶段的生长特征。

• 核心形核活性界面：对比三大界面形核效率，Zr/h-ZrO界面形核速率最高，是金属基体侧过渡相h-ZrO晶粒生成的核心位点，主导锆合金初期氧化层生长行为。

• 特征微观形貌复现：模拟完美还原实验真实结构，金属/氧化层界面呈现典型“菜花状”起伏形貌；近基体侧h-ZrO为细小等轴晶，外层m-ZrO₂形成取向统一的柱状晶，柱状晶平均长宽比达2.8，取向角接近90°，模拟形貌与实验显微形貌高度一致。

图：Zr的氧化物形核机制

（四）应力分布可视化，揭示裂纹萌生本质原因

通过应力场可视化模拟与模型定量验证，揭示了氧化膜缺陷萌生机制与模型精度，关键结果分为三点：

• 氧化膜应力分布特征：锆合金氧化膜整体处于压应力状态，但界面起伏区域、晶粒边界易产生局部拉应力与剪切应力；其中局部拉应力是诱发氧化膜横向、纵向裂纹的核心驱动力，剪切应力主要来源于相邻氧化晶粒的晶格错配。

• h-ZrO中间层调控作用：过渡相h-ZrO可有效缓冲锆基体与外层氧化膜的晶格失配，细化氧化晶粒、优化微观结构，同时显著阻滞氧原子长程扩散，对氧化膜稳定性起到关键调控作用。

• 模拟精度定量验证：采用簇对相关函数（C₂）开展微观结构比对，m-ZrO₂模拟与实验均方根误差仅0.098，h-ZrO误差为0.18，充分证明本次多尺度仿真模型具备极高的准确性与可靠性。

图：不同晶粒取向的Cauchy应力分量

（五）参数敏感性验证，保障模型稳定可靠

为充分检验模型鲁棒性，针对三大核心参数开展敏感性分析，明确各参数对氧化行为的影响权重，具体结论如下：

• 界面能影响微弱：界面能仅对经典理论形核率产生小幅影响，对仿真体系的实际有效形核速率几乎无干扰，不会改变整体氧化生长规律。

• 扩散系数主导形核速率：氧扩散系数与氧化晶粒形核速率呈显著线性正相关，是调控氧化生长动力学的关键参数。

• 晶格失配可忽略：晶格失配对晶粒形核行为的调控作用极其微弱，并非体系核心影响因素。

• 模型核心机制明确：综合对比证实，化学自由能是锆氧化晶粒形核的核心主导驱动力，常规参数波动不会改变仿真核心规律，模型稳定性与工程适用性极强。

图：氧含量不同时模型对各相的表面能、扩散系数、晶格错配度的敏感度

三、研究结论

本研究由MedeA原厂Materials Design公司专家团队完成，成功搭建第一性原理耦合机器学习的多尺度相场仿真体系，精准复现了锆合金预转变氧化阶段，氧化膜多层结构、柱状晶形貌、起伏界面等关键微观特征。研究创新性证实，金属-氧化层界面的h-ZrO过渡相是核心氧扩散屏障，其持续的异质形核与晶界扩散行为，直接决定锆合金预转变腐蚀动力学规律。同时明确，氧化膜界面起伏引发的局部拉应力是微观裂纹萌生的根本诱因。该研究依托原厂软件核心算法优势，突破传统宏观经验模型的局限性，从微观尺度阐明锆合金腐蚀机理，可为核用锆合金成分优化、耐蚀性能提升、堆内服役寿命评估提供坚实的理论支撑，也为后续腐蚀裂纹演化、氢致损伤研究奠定重要研究基础。