【研究背景】
富锂锰基正极材料具有高比容量和高工作电位，但在充放电过程中存在结构不稳定、不可逆氧释放等问题。掺杂作为提高富锂锰基正极材料电化学性能的重要手段，在改善LRMs循环性能方面已取代优异效果。传统观点认为Al掺杂可通过“针扎效应”改善材料性能，但实验发现，Al替代不同金属的样品，循环性能差异显著，“针扎效应”无法对该现象作出合理解释。本研究在不同温度条件下，对不同掺杂样品Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02O2(LRM-Mn)、Li1.2Mn0.54Ni0.11Co0.13Al0.02O2(LRM-Ni)及Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.11Al0.02O2(LRM-Co)电化学性能表征，结果表明LRM-Mn具有最长循环性能；后续进一步采用DFT计算对其微观机理进行阐释。
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【图文精读】
1. 电化学性能：LRM-Mn > LRM-Ni > LRM-Co
图1 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co在不同温度下的放电曲线
图2 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co的dQ/dV曲线
作者采用共沉淀法合成了含铝掺杂的LRMs样品，随后采用表征手段分析样品，见图1及图2。随温度升高，与LRM-Mn、LRM-Ni相比，LRM-Co循环性能和电压衰减严重；dQ/dV曲线显示，LRM-Co有严重峰位移，说明其经历了严重的相变；LRM-Mn峰移动较小，表明LRM-Mn能很好抑制电压衰减及相变。综上，Al掺杂后电化学性能改善表现为：Mn>Ni>Co；其中LRM-Mn电化学性能最佳。
2. 热力学稳定性：LRM-Mn最稳定
图3 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co相对形成能（ΔER）
研究人员采用MedeA VASP模块对不同样品稳定性进行分析，见图3。从图3可知，LRM-Mn相对形成能（ΔER）最低，且替代过程为放热反应，结构最稳定。LRM-Mn能有效抑制向尖晶石相和岩盐相的低能稳定相转变。
3. 电荷转移机制：LRM-Mn中Mn/Co参与度最低
图4 Bader电荷分析
Bader电荷表明，LRM-Mn在脱锂过程中Mn和Co电荷转移量低于其它样品，有利于降低TMs反应活性，缓解TMs向相邻Li离子位置迁移，最终减少了Li/TM混合，提高了材料热力学稳定性。
4. 氧释放抑制：LRM-Mn最有效
图5 LRM-Mn、LRM-Ni及LRM-Co不可逆O2流失反应Gibbs自由能
研究人员同时计算了LRMs氧解离吉布斯自由能，见图5。脱锂初始阶段，三种掺杂Al样品的氧解离能均为正值，这意味着轻微脱锂下不会发生氧还原反应；随着脱锂进行，不可逆的O2解离会导致LRMs电位下降。掺杂样品中，LRM-Mn对O2释放具有明显抑制作用。
【总结与展望】
本研究从热力学稳定性、电子结构、脱锂电压等多维度揭示了Al替代不同过渡金属的性能差异机制。Al替代Mn是提升LRMs结构稳定性和循环性能的最佳选择。本研究为富锂锰基正极材料理性设计和电化学性能预测提供了理论基础。
参考文献：
DOI: 10.1016/j.actamat.2023.119220
