【研究背景】
应力发光（ML）是材料在受到摩擦、拉伸、断裂和压缩等外部机械刺激下，产生的覆盖可见光至近红外（NR）波段的发光现象。弹性应力发光材料（EML）凭借实时、可重复、可靠的应力传感特性，受到了越来越多研究者的关注。应力发光的光谱覆盖可见光到近红外，当前研究中多以稀土离子作为激活离子。但稀土离子天然储存量相对较低，发射频带较窄，进一步限制了其实际应用场景。过渡金属离子因此逐渐成为该领域的研究热点。本研究中，作者合成了一种中心对称钙钛矿结构（Mg1-xGeO3·xMn2+）ML材料，通过实验表征及理论计算证明Mn2+离子成功进入主晶格，Mn2+离子的引入会产生新的缺陷(MnMg)，并与基体中固有缺陷结合形成新的陷阱，导致浅陷阱能量深度显著降低，陷阱中捕获的载流子在力的刺激下更容易得到释放。
【图文解析】
图1 Mg1-xGeO3·xMn2+结构表征：(a) XRD图谱；(b) XPS图谱；(c) EPR曲线
研究人员通过采用高温固相反应法制备了（Mg1-xGeO3·xMn2+）一种中心对称钙钛矿结构ML材料。随后采用XRD、XPS、EPR表征材料（图1），Mg1-xGeO3·xMn2+（x=0.0%, 11.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%和3.0%）XRD谱图与MgGeO3（PDF 34-0821）吻合良好，Mn2+成功进入主晶格中。
图2 Mg1-xGeO3·xMn2+结构：(a) 漫反射光谱；(b) TL曲线；(c) Mg0.99Mn0.01GeO3拟合TL曲线；(d) 每个TL峰积分强度
随后研究人员对体系进行ML机理研究，见图2。从图2a中可知，Mn2+掺杂后，在230-300 nm紫外区域发现强吸收带，归因于O2-与Mn2+之间电荷转移。光学带隙变化对PL、PersL和ML发射有重要影响，光学带隙变窄意味着电子在UV激发下更有可能从价带激发到导带，从而产生更高的P发射。TL ftted曲线见图2c，从图2c可知有三个特征信号峰，其中ftted结果与PersL曲线一致。随着Mn2+离子浓度增加，每个峰的积分面积先增加后减小趋势（见图2c），可能与缺陷浓度（MnMg,V"Mg,V··O）变化相关。TL曲线衰减趋势与ML、PersL一致，表明缺陷在ML和PersL过程中起作用。
图3 MgGeO3及Mg0.99Mn0.01GeO3能带结构及态密度(DOS)
为了更好理解Mg1-xGeO3·xMn2+电子结构，作者采用MedeA VASP模块对体系进行分析。基质晶体在Γ点处有3.20 eV直接带隙（图3a）。当掺杂Mn2+离子时，Mn 3d轨道能级出现在基质带隙中，通过Mn与O离子之间的键合作用，将Mg0.99Mn0.01GeO3带隙拉至3.10 eV（图3c）。未被占据的自旋向下Mn态，具有完全不同的3d5电子构型（图3d）。费米能级以下的Mn 3d电子占据了所有可用过的自旋向上的d态，与3d5构型具有高度自旋相对应（图3d）。Mn2+离子引入的杂质态，导致了3d-3d辐射跃迁。当Mg0.99Mn0.01GeO3受到较高能量的外部光子激发，电子获得足够的能量并跃迁到导带(CB)；然后能量转移到Mn 3d激发态上，随后辐射d-d跃迁到Mn3d基态。通过这样的能量转移过程和Mn 3d-3d辐射跃迁，在紫外光激发下可以很容易地观察到深红色的发光。上述理论模拟结果与晶体场角度看Mn发光结果吻合较好。
【总结与展望】
本案例中，研究人员报道了一种中心对称钙钛矿化合物（Mg1-xGeO3·xMn2+）应力发光材料，钙钛矿结构具有较大的晶格空间，可以容纳更多的缺陷和发光中心Mn2+离子。本研究丰富了由缺陷控制的ML机理，为探索掺杂Mn2+的ML材料从绿色发光到近红外发光提供了新的思路，同时展示了该材料在应力成像、防伪和信息加密领域的巨大应用前景。
参考文献：
DOI: 10.1016/j.cej.2022.139671
